Estudio del empleo del CO2 en la neutralización de efluentes alcalinos

After treated, sewage can be reused for different purposes such as production processes, cleaning, irrigation and others. Depending on the type of treatment they result in an effluent with a high pH (> 10.0), which is necessary to decrease because it exceeds the maximum permissible average limit (LMPP) of the Cuban standards of wastewater discharge to the coastal and marine waters (NC 521:2007) or to the surface waters and sewerage (NC 27:2012). To solve this problem, in the case of the purification of water, the recarbonation process is often used, with the addition of chemical agents (for example, gaseous CO2) to neutralize them. Moreover, wastewater treatment plants may have the anaerobic treatment incorporated in their stages, technological solution that generates biogas, which requires purification in order to increase its calorific value, to protect the environment and to preserve the subsequent installations, if it is reused. This paper studies an alternative solution to both problems (pH regulation of wastewater and gas purification), using biogas (by-product of anaerobic treatment processes that contain CO2 which concentration must be reduced) for the possible adjustment of the pH of wastewaters to values that meet the required LMPP. In pursuit of this objective, the gas from two types of anaerobic reactors (conventional and up-flow of first Matilde López-Torres y María del Carmen Espinosa-Lloréns. Dpto. de Estudios sobre Contaminación Ambiental. Dirección de Medio Ambiente. Centro Nacional de Investigaciones Científicas. Ave. 25 y Calle 158, Playa. La Habana, Cuba. 208 6543, 208 5236 al 42 Ext. 344. [email protected]. Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 122 and third generation, respectively) which by their nature generate different concentrations of CO2 in the biogas was used. The results demonstrate the feasibility of the combination of both treatments; the recarbonation system, with dual stage, was the most effective in terms of decreasing the pH and the total hardness of the treated wastewaters. INTRODUCCION El cuidado del medio ambiente resulta de vital importancia debido al peligro que representan para la humanidad los niveles actuales de contaminación, provocados por el acelerado desarrollo social, industrial y tecnológico, lo que ha originado un incremento del consumo de las aguas de abasto, necesarias para los procesos tecnológicos, con el consecuente incremento del volumen de aguas residuales que se vierten a los ecosistemas. A los problemas de la contaminación, se suma la escasez del agua, aspecto que adquiere hoy día proporciones alarmantes, como consecuencia de los cambios climáticos y la creciente sequía que azota al mundo. La tendencia en la aplicación del concepto de producción más limpia contribuye a detener esta situación, con la disminución de la generación de aguas contaminadas, pero aun así los volúmenes de estas siguen siendo apreciables. Entre los indicadores ambientales que se emplean para regular el vertimiento de las agua residuales a un cuerpo receptor se encuentran: el pH, la demanda química de oxígeno (DQO), la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), los sólidos, las grasas, los nutrientes (nitrógeno y fósforo), entre otros. En particular, cuando el pH de un agua residual sobrepasa los límites máximos permisibles para su descarga, tratamientos químicos como la neutralización, resultan los más apropiados. Sin embargo, esto da lugar a la incorporación de un contaminante más por la adición de agentes químicos, además de los efectos secundarios que estos pudieran acarrear. Cuando la contaminación viene dada por los niveles de materia orgánica (expresados en términos de DQO o DBO), se emplean, a nivel mundial, los tratamientos físicos, químicos y biológicos (aerobios y anaerobios). Los tratamientos anaerobios generan un subproducto conocido como biogás, el cual es una fuente potencial de energía. Este está constituido por una mezcla de gases, entre los que se encuentran, en mayor proporción, el metano (CH4) y el dióxido de carbono (CO2). En dependencia del tipo de agua residual a tratar, el contenido porcentual del biogás puede oscilar entre 50 y 70 % de CH4, 28 y 45 % de CO2, 0,5 y 3% de nitrógeno (N2), 1 y 10 % de hidrógeno (H2), < 0,1 % de sulfuro de hidrógeno (H2S) y vapor de agua. Por lo general, estos gases son inodoros, excepto el H2S, que le confiere al biogás un olor característico cuando está presente en él. El CH4, es un gas combustible que presenta un elevado, poder calórico (9000 Kcal/m), mientras que en la mezcla de gases, el valor calórico disminuye hasta 5400 Kcal/m. Es por ello que, para la mejor utilización del metano contenido en el biogás, se emplean diferentes alternativas de purificación. Una de las variantes más económicas es el burbujeo del biogás en disoluciones alcalinas de hidróxido de sodio (NaOH) o potasio (KOH). La posibilidad de reutilizar las aguas residuales que presentan valores pH elevados podría contribuir, de forma apreciable, a disminuir los costos de la purificación del biogás, lo que a su vez, coadyuvaría a la neutralización de las corrientes de salida o efluentes en plantas de tratamiento. Tal es el caso de las aguas residuales procedentes de las etapas de clarificación, coagulación–floculación o solubilización química, entre otras. Principios similares se aprovechan en el campo del tratamiento de aguas, en una etapa conocida como recarbonatación, cuyo mecanismo se basa en la reacción del CO2 gaseoso, el cual es burbujeado en aguas alcalinas para disminuir su pH. La literatura consultada hace referencia a la recarbonatación, 16-18 sin embargo, no se han encontrado reportes científicos que aborden su empleo en el tratamiento de aguas de composición química más compleja, como es el caso de las aguas residuales. El objetivo del presente trabajo consistió en estudiar el empleo del CO2, proveniente de reactores anaerobios, en la neutralización de aguas residuales con elevados niveles de pH mediante la aplicación de los principios de la recarbonatación. MATERIALES Y MÉTODOS Colección de las aguas residuales municipales Para evaluar las características de un agua residual se empleó como referencia el afluente de una estación depuradora de aguas residuales (EDAR) de La Habana. La EDAR en cuestión, trata, principalmente, las aguas municipales del territorio, así como las industriales aledañas. El agua residual cruda (ARC) fue colectada en el punto de entrada de la EDAR, almacenada en tanques de 500 L y trasladada al laboratorio, donde se caracterizó y conservó en refrigeración a 4°C hasta su posterior uso (Fig. 1). Tratamiento del agua residual y generación de biogás El ARC (Fig. 1) se sometió a un proceso de coagulación-floculación. Para esta experiencia se usó un reactor de un litro de capacidad acoplado a un agitador de hélice y, como coagulante, se utilizó hidróxido de calcio, Ca(OH)2, al 40 %, aplicado a ratón de 1,23 g/L. El proceso se inició con una agitación rápida a 250 r/min durante un minuto; seguido por una agitación lenta a 50 r/min durante 5 min y finalmente, se dejó reposar el agua residual por 10 min. El efluente de la coagulación – floculación fue caracterizado para los objetivos propuestos en el trabajo. El lodo resultante de la floculación fue tratado en un reactor anaerobio convencional (RAC) de 2,5 L de volumen efectivo y Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 123 tiempo de digestión de 21 d. El biogás generado del proceso de digestión anaerobia fue acumulado para su uso en el proceso de recarbonatación. Fig. 1. Esquema de trabajo para la recarbonatación de aguas residuales con CO2. ARC-Agua residual cruda caracterizada. RAFA-Reactor anaerobio de flujo ascendente. RAC-reactor anaerobio convencional. Por otra parte, se instaló un reactor anaerobio de flujo ascendente (RAFA) con el objetivo de aprovechar el biogás generado al tratar el agua residual. El reactor operó con tiempos de residencia hidráulico (TRH) de 1 y 3 d. El biogás se almacenó en bolsas plásticas de 10 L para su uso posterior en el sistema de recarbonatación. Recarbonatación El biogás generado en los reactores anaerobios (RAC y RAFA) se empleó para aprovechar su contenido de CO2 en la recarbonatación de las aguas residuales. Se utilizó, además, CO2 puro, con el objetivo de comparar estas aguas residuales tratadas con él con aquellas que lo fueron con biogás. Fig. 2. Sistemas de recarbonatación de simple (A) y doble etapa (B). A) B) Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 124 El sistema de recarbonatación (Fig. 2) constó de una columna de 500 mL de (relación diámetro/altura de 0,18), que contenía el volumen de agua residual a tratar (efluente de la etapa de coagulación – floculación), en cuyo interior se burbujeó el gas objeto de estudio con un flujo de 0,28 L/min. La recarbonatación fue valorada en una y dos etapas. Métodos analíticos Los análisis de carbonatos hidrógenocarbonato y dureza se realizaron mediante métodos volumétricos. Para la determinación de la DQO se empleó el método microcolorimétrico en el que la digestión con dicromato se realiza en medio ácido. Los sólidos totales (ST), sólidos totales volátiles (STV) y sólidos suspendidos totales (SST) fueron determinados mediante métodos gravimétricos. Se empleó el método de extracción con n-hexano y la determinación final gravimétrica para el análisis de las grasas y aceites. El pH fue determinado mediante el método potenciométrico. Todos estos ensayos aplicados, tanto al residual crudo como al tratado, fueron realizados según los Métodos Normalizados para Aguas y Aguas Residuales y con el empleo de reactivos grado analítico. Los datos reportados representan el promedio de tres determinaciones a cinco muestras independientes. En todos los casos los coeficientes de variación fueron menores al 5 %, de acuerdo con lo establecido en el aseguramiento de la calidad de los resultados analíticos. Los gases metano (CH4), dióxido de carbono (CO2) y nitrógeno (N2) fueron medidos con el empleo de un cromatógrafo Shimadzu GC-14B que contaba con una columna empacada con Carbosieve S-II y un detector de conductividad térmica. Antes de pasar el gas por la columna cromatográfica se determinó el contenido de H2S mediante el método volumétrico Tutweiler. Procesamiento estadístico Los resultados fueron procesados mediante el programa Microsoft Excel y el paquete de programas estadísticos Statgraphics. Se determinaron la media, la desviación estándar y el coeficiente de variación, estadígrafos que fueron empleados en el aseguramiento de la calidad de los resultados, en la construcción de los gráficos y en la comparación, mediante el análisis de varianza, de los resultados. Para simplificar la comparación de los resultados experimentales correspondientes a los carbonatos, hidrógenocarbonatos y dureza, los datos fueron normalizados mediante la ecuación siguiente: (adimensional) (1) Donde: Ci: Concentración en el tiempo inicial i de las diferentes especies en los efluentes (mg/L). CO: Concentración inicial de cada una de las especies analizadas (mg/L). RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización de las aguas residuales municipales De acuerdo con el contenido de materia orgánica expresada como DQO, (Tabla 1) las aguas residuales que llegan a la EDAR relacionadas con el estudio son débiles, al tener en cuenta los criterios adoptados para medir la fortaleza de un agua residual (débil, si DQO < 300 mg/L; media, hasta 600 mg DQO/L; fuerte, hasta 1000 mg DQO /L y, muy fuerte si DQO > 1500 mg/L,). Pese a ello, se observó un elevado contenido de sólidos totales comparado con los obtenidos por otros autores para un agua residual con similar fortaleza. Tal es el caso de los reportados por Uwidia y Ademoroti, en el que este indicador osciló entre 332 y 580 mg/L en aguas residuales con una de DQO entre 286 y 355 mg/L. Tabla 1. Características de las aguas residuales empleadas en el estudio. DQO Demanda química de oxígeno. ST Sólidos totales. STV Sólidos totales volátiles. SST Sólidos suspendidos totales. En estudios recientes, Kumar y Chopra reportaron DQO de 1420 mg/L, SST de 1824 mg/L y pH de 8,39 en aguas residuales municipales en las que se combinan las aguas residuales de origen doméstico con las industriales, valores que superan los encontrados en la EDAR de este estudio. Análogamente, se comportaron los resultados reportados por Arslan y Ayberk. Todo lo anterior demuestra la variabilidad de las aguas residuales municipales y la importancia Indicador (mg/L) (excepto el pH) DQO 260 ± 23 ST 938 ± 75 STV 506 ± 40 SST 258 ± 21 Grasas y aceites 60 ± 15 pH 7,8± 0,05 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 125 de su tratamiento con el fin de cumplir con los indicadores de vertimiento exigidos por la norma para un cuerpo receptor (DQO: 70 – 120 mg/L; pH: 6,5 – 8,5; grasas y aceites 10 – 30 mg/L). Tratamiento del agua residual En la etapa de coagulación floculación evaluada se disminuyó el contenido de sólidos y de materia orgánica del agua residual, expresados en términos de la DQO, los STV y los SST (Tabla 2). La eficiencia de eliminación alcanzada. (79 – 85 %) resulto comparable con la reportada, con lo que se garantiza, en líneas generales, el vertimiento seguro y el cumplimiento de las regulaciones vigentes, así como mejorar la eficiencia del tratamiento y la calidad del efluente. Tabla 2.Características del efluente del tratamiento de coagulación – floculación DQO Demanda química de oxígeno. ST Sólidos totales. STV Sólidos totales volátiles. SST Sólidos suspendidos totales. Sin embargo, después de esta etapa de tratamiento el pH sobrepasa el Límite Máximo Permisible Promedio (pH: 6,5 – 8,5), tanto para el vertimiento como para el posible reuso (pH = 10) por lo que se hace necesaria su neutralización. La adición de agentes químicos es el método más usual para lograr no obstante, la naturaleza agresiva y corrosiva de algunos de ellos (HCl, H2SO4), lo recomienda el uso de métodos alternativos como es el empleo del CO2 aplicado en aguas. Composición del biogás generado La producción y composición del biogás depende del tipo de sustrato digerido, de la carga en materia orgánica, de la tasa de alimentación al reactor y del tipo de tecnología empleada. La concentración de CO2 en el biogás, obtenida en el presente trabajo, varió entre 29 y 40 % (Tabla 3), valores comparables con los reportados para el tratamiento de aguas residuales domésticas. Tabla 3. Composición promedio del biogás generado en los reactores anaerobios Gases CH4 CO2 O2 N2 H2S (%) CO2 (puro) – 99,00 – – – Biogás RAC 51,60 40,65 1,72 5,42 0,61 Biogás RAFA (1 d) 68,74 28,66 – 2,42 0,18 Biogás RAFA (3 d) 98,70 T – – – RAC Reactor anaerobio convencional. RAFA Reactor anaerobio de flujo ascendente Trazas. La digestión anaerobia es la opción preferida para la estabilización de los lodos y la etapa limitante en el proceso de degradación es la hidrólisis. De acuerdo con esto, el tipo de sustrato y las características del reactor influyen en la cantidad de CO2 que posea el biogás producido. Los reactores anaerobios convencionales (RAC), por su sencillez y fácil operación, son construidos, principalmente, para pequeñas comunidades. Su desventaja está en los niveles de concentración de gases no combustibles (CO2, fundamentalmente) presentes en el biogás generado, por lo que es necesario abordar su purificación para aprovechar su potencial calórico con la eliminación, además de, otros gases tóxicos y corrosivos (H2S). A diferencia de éstos, los reactores anaerobios de flujo ascendente (RAFA), diseñados para el tratamiento de residuales líquidos, logran operar con mayores eficiencias y, por consiguiente, obtienen mejor calidad del gas generado (Tabla 3). El intervalo de concentraciones de CO2, obtenido con los diferentes reactores, permitió evaluar su efecto en el burbujeo en aguas residuales alcalinas, ya obtenidas como efluentes del proceso de coagulación-floculación (Fig. 1) y su comparación con el empleo de una fuente de CO2 con un 99% de pureza (Tabla 3). Indicador (mg/L) DQO 39 ± 8 ST 191 ± 15 STV 76 ± 10 SST 38 ± 8 Grasas y aceites 10 ± 5 pH 10,0 ± 0,05 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 126 Recarbonatación En las aguas naturales existe un equilibrio muy típico denominado "equilibrio de los carbonatos", el cual rige las reacciones que ocurren en el proceso de recarbonatación de las aguas residuales. Este equilibrio consta de cuatro especies en fase acuosa, a saber: iones carbonato (CO3) e hidrógenocarbonato (HCO3), ácido carbónico (H2CO3) y dióxido de carbono disuelto (CO2 ). Así, al burbujear el CO2 gaseoso ocurre, en primer lugar, la disolución física de este gas según la ecuación: CO2(g)↔ CO2(ac) (2) A continuación, el CO2 físicamente disuelto, pasa a una disolución química, dando lugar al ácido carbónico (forma químicamente disuelta del CO2), de acuerdo con: CO2(ac) + H2O ↔ H2CO3(ac) (3) CO2 físicamente CO2 químicamente disuelto disuelto Una vez formado, el ácido carbónico se disocia en diferentes especies: H2CO3(ac)↔ H(ac) + HCO3 (ac) (4) HCO3(ac)↔ H(ac) + CO3(ac) (5) Los aniones hidrógenocarbonato y carbonato reaccionan con los cationes presentes, entre los cuales se encuentran Ca y Mg (que le confieren la dureza al agua), que pueden estar en forma de los hidróxidos correspondientes, según la alcalinidad existente. En este proceso, el CO2 neutraliza el exceso de hidróxido con lo que disminuye el pH y precipita los carbonatos insolubles: CO2+ Ca(OH)2↔ CaCO3 + H2O (6) Sin embargo, de continuarse la recarbonatación, el CO2 a su vez, reacciona con el CaCO3 para formar hidrógenocarbonato de calcio CaCO3 + CO2 + H2O ↔Ca(HCO3)2 (7) Es decir, que la adición de CO2 en el agua residual establece un equilibrio entre los iones carbonato e hidrógenocarbonato, con lo que regula dicho equilibrio e influye en el pH de la disolución. Ecuaciones similares rigen las reacciones para el Mg y otros cationes presentes. En el punto de equilibrio se dice que no habrá ni ataque a los carbonatos ni formación de estos a partir de los hidrógenocarbonatos, correspondiéndole a este punto un pH de saturación. Ello significa que a pH superiores puede ocurrir una sobresaturación, lo cual podría traer consigo la precipitación de los carbonatos puro (Fig. 3), se logra disminuir el pH de 10 a 7 unidades en 7 min de tiempo de contacto. Fig. 3. Recarbonatación con el empleo de diferentes concentraciones de CO2 en el biogás. De acuerdo con los resultados al recarbonatar un agua residual de pH elevado, con el empleo de CO2 Con concentraciones de CO2 en el gas del 40 % se alcanza el pH neutro en aproximadamente 15 min, mientras que para concentraciones inferiores (28 % de CO2), el tiempo casi duplica los resultados anteriores (26 min). Según lo reportado por Fagundo, podría considerarse que el pH de saturación, en estas experiencias, se halla entre 6,0 (con CO2 puro) y 7,0 (biogás con 28,7% de CO2) unidades, que se encuentran en el intervalo de valores de este indicador Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 127 establecido como límites máximos permisibles promedios (LMPP) de la norma cubana de vertimiento de aguas residuales a las aguas terrestres. Aun considerando que en las aguas residuales están presentes múltiples especies iónicas, como en este caso en el que se trabajó con aguas residuales generadas de una municipalidad, este proceso de recarbonatación logra la disminución de su pH, evidenciándose que el equilibrio de los carbonatos es el que está rigiendo la regulación del pH, que está directamente influenciado por la presencia y adición de CO2, (Fig 3). Este proceso se explica, además, por el diagrama clásico de la composición relativa de las especies involucradas en el equilibrio de los carbonatos en función del pH (Fig. 4). El proceso de recarbonatación se ilustra en este último gráfico Fig. 4), si se analiza la disminución del pH de un agua residual de valor de 10 unidades, hasta el valor de pH de saturación anteriormente descrito (6-7 unidades) (eje de las x, de derecha a izquierda). Fig. 4. Concentraciones relativas de CO2, HCO3y CO3 en función del pH. (Cortesía de Fagundo Castillo J.R. Hidroquímica del karst. Parte 1. Editorial Grupo de Investigación Recursos Hídricos y Geología Ambiental: 1994: 145.) Al aplicar un análisis de varianza (ANOVA) con una prueba de comparación de medias a los resultados obtenidos al emplear en la recarbonatación el biogás con 28,7 % de CO2 (RAFA, 1 d), el de 40,6 % de CO2 (RAC) y el CO2 puro, se observó que existían diferencias significativas (p < 0,05) entre los resultados, lo que se pudo constatar en un gráfico de comparación de las medias de los pH, luego que este indicador estuvo en el intervalo entre 6 y 7 unidades unidades (Fig. 5). Fig. 5. Comparación de medias de los resultados de la recarbonatación con el empleo de diferentes concentraciones de CO2 en el biogás. RAC Reactor anaerobio convencional. RAFA Reactor anaerobio de flujo ascendente. Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, pp. 121-131, 2013. 128 Considerando que el pH promedio que se alcanza con el biogás proveniente del RAFA 1 d (28,7 % CO2) es de 7,3, aún superior al pH de saturación (Fig. 4), y con el biogás proveniente del RAC es de 6,7, sería por tanto, conveniente utilizar esta última variante en la recarbonatación de aguas residuales con el objetivo de evitar la posible precipitación de los carbonatos, como se ha explicado anteriormente. Por otra parte, también con esta variante es que se logra en un menor tiempo el pH deseado para el vertimiento (Fig. 3). Es decir, que para lograr valores adecuados de pH en los menores tiempos posibles en la operación de recarbonatación, puede considerarse el empleo del biogás en estos sistemas, siempre y cuando el contenido de CO2 sea igual o mayor que 40 %, opción que sustituiría el empleo del CO2 puro lo que, constituye además una opción viable de sustitución de los reactivos, tradicionalmente empleados en las EDAR para la neutralización, entre ellos, el H2SO4 y HCl, Esto evitaría, además, los riesgos de una excesiva acidificación que, dificultaría la recuperación de este indicador hacia el intervalo aconsejable, ya que con la dosificación del CO2, el mínimo pH que se alcanza es de 6, por lo que no se llega a de pH excesivamente bajos. Por otra parte, el empleo del CO2 no provoca la salinización del agua residual por el aumento de los sulfatos o los cloruros (efecto que sí ocurre cuando se emplean ácidos fuertes en la neutralización), los cuales además, dan lugar a problemas de corrosión en las instalaciones de las plantas de tratamiento. Se comprobó, además, que el empleo del biogás con trazas de CO2 (enriquecido en metano) no ejerce ningún efecto en el proceso de recarbonatación, debido a su mínimo contenido de CO2 (Fig. 3). Paralelamente a la neutralización del agua residual, el H2S que pudiera estar presente en el biogás (si las aguas residuales poseen un contenido apreciable de sulfatos, como es el caso de aquellas procedentes de industrias como las papeleras y las destilerías) se disuelve junto con el CO2 (ecuación 8), lo que logra, a su vez, su eliminación de la corriente gaseosa. CaCO3 + H2S → CaS + CO2+ H2O (8) Ello da lugar a un enriquecimiento en metano (principal constituyente como fuente alternativa de energía) del biogás (Tabla 4). Como el metano es poco soluble en agua (0,054 vol./vol.) emerge, casi en su totalidad, en la corriente gaseosa, a diferencia del CO2 y el H2S que son mucho más solubles (1,7163 vol./vol. y 4,67 vol./vol., respectivamente) y, una vez disueltos, propician la neutralización del efluente alcalino. Para este análisis no se tuvo en cuenta el biogás proveniente del reactor anaerobio de flujo ascendente (TRH = 3 d), ya que solo contenía trazas de CO2 (Tabla 3), para los fines de la recarbonatación de efluentes alcalinos en tiempos asequibles para llevar a cabo este proceso. Tabla 4. Composición promedio de los gases de salida después del proceso de recarbonatación Biogás CH4 CO2 O2 N2 H2S (%) RAC 79,37 15,21 0,00 5,42 0,00 RAFA (1 d) 96,90 0,66 0,00 2,42 0,00 RAC Reactor Anaerobio Convencional. RAFA Reactor Anaerobio de Flujo Ascendente. Si bien en el proceso combinado estudiado, siguiendo el principio de la recarbonatación, se favorece la purificación del biogás generado en los reactores anaerobios, también debe tenerse en cuenta la calidad del efluente final, ya que repercute en su disposición. De acuerdo con esto, es necesario señalar que la existencia de elevadas concentraciones de iones carbonatos en las aguas provoca serios problemas de incrustaciones, por lo que no las hacen apropiadas para su reuso, aspectos que deberán tenerse en cuenta si el agua residual es tratada con el interés final de su empleo en los procesos industriales. En dependencia de la dureza (mg/L CaCO3) las aguas se clasifican en: